OldSkull

Неумелые попытки вспомнить то о чем забыли.

Рубрика: Красители

  • Экстракция красителя из корня марены. Для чего? Почему? И при чем тут спецназ? 

    Когда я сел писать этот текст, я был уверен что знаю о “Марене красильной” если не все, то много, когда сел переписывать текст через неделю, я знал что не знаю о ней ничего. 

    Rubia tinctorum иллюстрация Köhler s Medizinal Pflanzen

    Что за марена такая?
    Rubia tinctórum, Марена красильная, крап. Никого не удивлю — это растение. Естественный ареал совпадает с географией первых человеческих цивилизаций: побережье Средиземного моря, Малая Азия, Кавказ. Красители ализарин и пурпурин содержатся в корне растения. Здесь ее и начали применять. Самые древние (труднооспоримые) свидетельства применения марены относятся к X–XIII векам до нашей эры.

    Фрагменты шерстяной ткани с волокнами окрашенными красным, желтым и синим. Образцы из долины Тимны. Краные волокна окрашены красителями извлеченными из Марены красильной. Израиль 10-13 век д.н.э. Источник
    Результаты хромотографии из этого же исследования. Пик 1, на графике это ализарин. Источник

    Точные письменные рецепты — к египетскому периоду. В чатсности в Стокгольмском папирусе содержится такой текст: «Смешай приготовленный, толчёный и просеянный корень краппа. Для окрашивания шерсти в рыжий цвет — пол-мины краппа — и подмешай четверть хойника бобовой муки к корню краппа. Затем положи это в котёл и перемешай.»

    Стокгольмский папирус. Источник

    До изобретения анилиновых красителей, марена, была самым дешевым и доступным источником красного красителя. Его использовали для массовой окраски тканей (основное применение), и окраске изделий из дерева. 

    Для чего ее применять сейчас, кроме реставрации старых методик? Применение экстракта марены, работает как противомикробная и антибактериальная пропитка. Протраву из марены, можно использовать для производства детской мебели, или мебели для больных или пожилых людей, придавая ей дополнительные свойства.

    Таблица из исследования «Antimicrobial and antifungal properties of madder root (Rubia tinctorum)» Источник.

    А при чем тут спецназ армии России? А куда можно использовать большое количество, дешевого красителя? Правильно, в окраску армейской формы, что и делали в Древнем Риме, Англии, Германии и России в частности для окраски камзолов Преображенского полка и формы артиллеристов. С переходом на камуфляж, конечно это исчезло, но в России традиция использования этого цвета осталось в виде окраски головного убора спецназа — крапового берета. Но окраска тканей меня интересует мало, мне интересна историческая окраска дерева

    Пробуем повторить старый рецепт:
    Открываем «Приготовление протрав для дерева», М., 1898. В первом же разделе, находим:

    «½ килограмма корня марены и ½ килограмма стружек желтого дерева вывариваются в продолжение часа в 2½ килограммах воды. И кипящим отваром покрывают дерево до получения желаемой окраски».

    Минус метода в том, что полученная прокраска не особо водостойка. Есть способ более прочного окраса дерева: перед морением дерево протравливают квасцами или уксусом. При контакте с ними образуются нерастворимые в воде соли, и полученную краску почти нереально вымыть из древесины.

    Этап 1. Измельчение марены. Купленные корни я пробил в кофемолке до состояния мелкого порошка. В данном случае — чем меньше будут частицы, тем выше выход красящего вещества.

    Этап 2. Помещаем порошок в пакет и заливаем раствором дистиллированной воды и уксусной кислоты (столовая ложка на литр воды). Можно не подкислять, а просто залить дистиллированной водой, результат будет схожим. Кислота в данном случае нужна для ускорения реакции, не более. Пакет запаял и отправил на несколько часов в сувид при температуре 60 °C. Использовал сувид-стик, потому что он есть и позволяет контролировать температуру.

    Методика для тех, у кого нет этого приспособления: заливаем воду в эмалированную или любую другую химически стойкую посуду и ставим на слабый огонь, следим за уровнем воды. Избегайте использования алюминиевой посуды, особенно если, как и я, подкисляете раствор.

    Про сувид-стик: брал для кулинарии, но оказалось ну такое себе, слишком узкое применение, а тут внезапно нашлось. Поставил на ночь и забыл.

    При работе с мареной, очень рекомендую все поверхности закрывать пленкой. Потом отмыть пластик столешницы оказалось — очень сложно.

    Этап 3. Фильтрация. После «заваривания» я профильтровал полученный раствор. Важное замечание: желательно выжать оставшуюся массу максимально тщательно, в этих остатках, как и в анекдоте про дохлую кошку и самогон — еще много полезного вещества.

    Этап 4. Выпаривание для повышения концентрации красителя. К сожалению фото не сделал.

    Этап 5. Окрашивание. Окрашивал погружением в раствор на минуту. С каждым образцом повторил по три раза. К сожеланию фото не передает окраску полностью, она ближе к красной чем на фото. И сразу посыпаю голову пеплом, еще не сделал нормальную фото-зону, для того что бы фото получались одинаковыми.

    Древесина после сушки в духовке. В день эксперимента.
    Древесина через неделю. Отличие от первой фото — цвет стал более красным, ушла желтизна.

    Выводы: Метод окраски рабочий. Если необходимо имитировать «красное дерево» (а его применяли именно для такой имитации), то я его рекомендую. Так что если вдруг к вам обратится заказчик с просьбой сделать максимально экологично — то вполне себе рабочий метод. По трудозатратам времени уйдет в общем около часа — двух на приготовление раствора

    Использованная литература:

    «Приготовление протрав для дерева», М., 1898.

    Papyrus graecus holmiensis (p. holm.) recepte fur silber, steine und purpur bearbeitet von Otto Lagercrantz Упсала, 1913 Источник.

    Antimicrobial and antifungal properties of madder root (Rubia tinctorum) colorant used as an environmentally-friendly wood preservative Источник

    Early evidence (late 2nd millennium BCE) of plant-based dyeing of textiles from Timna, Israel DOI

  • Получение картамина из лепестков Сафлора красильного (Cárthamus tinctórius). Спиртовая экстракция.

    Ботаническая иллюстрация из книги О. В. Томе Flora von Deutschland, Österreich und der Schweiz, 1885.

    Что такое картамин и при чем тут Сафлор Красильный?

    Внезапно, но картамин, это красный пигмент содержащийся в лепестках цветов Сафлора красильного. У Густава Фестера, в “Истории Химической Техники” (Харьков. ОНТИ, 1938 год, стр. 68) упоминается что для окрашивания саванов мумий около 2500 года до н.э., использовали красители полученные из его лепестков. Для тех кто интерсуется, выглядит это так:

    Красный саван, частично покрывающий мумию Несамоненджама. (registration number: Suppl. 5227/2; photo: Museo Egizio, Torino, Italy) doi: 10.3390/molecules24203761.

    В более современных источниках говорится об использовании сафлора (и соответственно картамина), и в Китае, около 2200 лет до н.э. В ткани, которой был обернут Тутанхамон, найдены лепестки сафлора, но это уже более поздний период.  Если кому-то интересно почитать об использовании этого растения в неолите и позднее, внизу будут ссылки на дополнительные материалы к изучению. О том что Древние Египтяне использовали именно картамин, у того же Фестера написано буквально на следующей странице, в контексте того что сафлор применяли для окрашивания в красные и пурпурные цвета. И тут есть интересный нюанс. 

    Shoseki Kose_Illustrations of Japanese Flowers Arranged by Seasons

    Какой такой нюанс?

     Собственно, это то что лепестки Сафлора, содержат одновременно два красителя — желтый и красный. И если желтый получить можно просто завариванием лепестков в воде, то красный, сам картамин, требует применения химии. Желтый краситель (точнее их три, это разные химические соединения, но если это похоже на утку, и крякает, то пусть это будет желтый краситель), очень неустойчивый, он и водорастворимый и разрушается под воздействием УФ. Использовали его в основном для каких-то ритуальных целей, или окраски тканей не подразумевающих активное использование. Другое дело картамин, этот пигмент устойчив к УФ, не растворяется в воде и вообще красивый (ну вы поняли что слово красивый и красный однокоренные, шутка такая, да). Для его получения применяли два метода. Первый, выщелачивание из лепестков. Он вполне актуален для Древнего Египта, так как там поташ, то есть карбонат калия, в некоторых местах буквально валяется под ногами. Но об этом методе будет позднее. Второй, более поздний (дистиляцию спирта изобрели арабы примерно через 3000 лет после упоминавшихся выше мумий), это экстракция картамина в спирте. О нем и речь, но начнем по порядку.

    Это мой результат описанного ниже эксперимента. Надпись на бутылке тоже делал я. В переводе: красная тинктура (не смотря на то что она оранжевая, но об этом ниже по тексту). Книги для антуража.

    Водная экстракция желтых пигментов. По научному, наверное будет звучать как: отмывка балластных пигментов. Процесс этот очень простой, и относительно быстрый, берем цветки сафлора, и замачиваем в дистиллированной воде. Каждые 10-15 минут сливаем воду, и меняем ее на чистую. Дистиллированная вода тут необходима для того чтобы в процессе, соли растворенные в воде не вымыли нам весь картамин. Я ускорял процесс путем перемешивания на магнитной мешалке, без подогрева. Когда раствор будет сливаться слегка желтый, или вообще прозрачный, отправляемся на следующий этап. Для эксперимента я взял воду из первого настоя, и окрасил в ней беззольный бумажный фильтр. Разрезал его пополам, и одну половину отправил на подоконник, вторую использую как закладку в книге. Посмотрю что будет с ними через пару недель, сравню и выложу результат тут. Если вам кажется расточительным выливать раствор, то его вполне можно применять как пищевой краситель.

    Извиняюсь за внешний вид моей мешалки, она мне такой досталась.

    Сушка. Так как я хочу получить спиртовый экстракт, который можно сразу использовать в спиртовых лаках, то после отмывки, я отправил лепестки сушится. Сушить надо до ломкости лепестков. Сразу предупрежу, сушить надо при комнатной температуре, картамин очень чувствителен к температуре и начинает разрушаться уже при +60С. И я не просто так об этом говорю, был у меня опыт сушки в духовке, когда я проморгал температуру и часть цветков у меня слегка… скажем так пересохла. 

    Лепестки до сушки.

    Спиртовая экстракция. Ну тут все просто, лепестки загружаем в емкость (у меня это колба), накрываем чем-нибудь, чтобы спирт не нахватался воды, и заливаем спиртом. В моем случае я заливал этиловым спиртом, 96% крепости. Ну вы поняли почему это просто и что получается в итоге? Да, раствор можно использовать для подкрашивания разных интересных напитков. Если не собираетесь это употреблять, то можете использовать изопропиловый спирт, заметной разницы не будет. На мой взгляд, его даже предпочтительнее применять, так как он более доступен.

    Ну, а теперь про мой результат. В своих экспериментах, я получил слегка оранжевый раствор. А почему? А потому что теоретический расчетный выход картамина, около 0.5%. А узнал я об этом, уже когда все сделал. Поэтому для получения насыщенного раствора, нужно много, очень много цветков сафлора. Я же пока отрабатывал технологию, использовал всего 10 грамм. Ну и получил что получил, обещаю исправиться в других экспериментах.

    Рецепт получения натурального раствора картамина, для окрашивания спиртовых лаков:

    Сырье: 100 грамм Сафлора красильного.

    Вода дистиллированная. Берите побольше, пригодится.

    Спирт этиловый или изопропиловый — 400 мл.

    Этап 1. Избавляемся от балластных красителей. Многократными настаиванием в течении 10-15 минут и сливом жидкости с лепестков. Желательно получить слегка желтый, или вообще не окрашенный раствор. Это примерно 5-6 промывок. Для ускорения рекомендую использовать магнитную мешалку, если есть.

    Этап 2. Сушка. Сушим разложив тонким слоем на бумаге или полотенце, до состояния хрупкости. 

    Этап 3. Спиртовая экстракция. Засыпаем лепестки в банку, заливаем спиртом. Оставляем на пару суток, иногда встряхивая.

    Этап 4. Фильтрация. Лепестки крупные, пыль вся вымывается во время промывки, так что фильтровать можно просто через несколько слоев марли. Я использую беззольные фильтры, потому что они у меня есть. 

    Фильтрация.

    P.S. Блин, надо тщательнее мыть посуду после экспериментов.

    Ссылки на литературу.

    Густава Фестера, в “История Химической Техники” (Харьков. ОНТИ, 1938 год) — в сети книга не гуглится, точно есть в библиотеках областных центров, ну и у меня (не мог не похвастаться)

    Обзор использования Сафлора Красильного. https://scispace.com/pdf/safflower-carthamus-tinctorius-l-the-underutilized-and-4dwhgm7lso.pdf

    Ботаника в Древнем Египте. https://herbologymanchester.wordpress.com/tag/carthamus-tinctorius/

    DOI (цифровой идентификатор объекта) — это уникальный постоянный код, присваиваемый научным публикациям и другим цифровым объектам для их идентификации в интернете.

    Состав и микроморфологическая характеристика красных красителей в археологических текстилях из фараонского Египта. doi: 10.3390/molecules24203761

    Маркеры для идентификации выцветших красителей сафлора (Carthamus tinctorius L.) методом ВЭЖХ-ПДА-МС – Древние волокна, пигменты, краски и косметика, полученные по старинным рецептам. doi.org/10.1179/sic.2010.55.3.186